La TV movie relata en dos capítulos la historia de Cayetana Fitz-James Stuart, la actual Duquesa de Alba, desde su nacimiento hasta finales de los años 70. El guion está basado en los libros Cayetana de Alba, pasión andaluza y Álbum privado de la duquesa de Alba, ambos de Concepción Calleja, únicas biografías autorizadas por la aristócrata.
En el primer capítulo se narra el nacimiento de Cayetana en 1926, su infancia, la temprana muerte de su madre, el exilio en Londres desde la guerra civil, el regreso a España, su romance frustrado con el torero Pepe Luis Vázquez, su matrimonio con Luis Martínez de Irujo, la muerte de su padre y el nacimiento de sus seis hijos.
El segundo episodio comienza con la enfermedad de Luis Martínez de Irujo, que lo lleva a la muerte en 1972. Esta segunda parte se centra en las relaciones de Cayetana con sus hijos, especialmente con su primogénito Carlos, en la creación de la Fundación Casa de Alba y en la relación sentimental de la Duquesa con Jesús Aguirre, para terminar con la boda de ambos en 1978.